Química biofísica: Notas breves sobre los principios de la química biofísica
Notas breves sobre los principios de la química biofísica!
La escala de pH:
Sorensen (1909) introdujo un medio conveniente para expresar la concentración de iones H + . Se llama exponente de hidrógeno o escala de pH o valor de pH simplemente pH.
En esta escala, la concentración de iones H + se escribe como la potencia. Por lo tanto, el pH es el logaritmo negativo de los iones de hidrógeno a la base diez expresado en gramos moles / litro.
pH = -log 10 [H + ]
por ejemplo, si la concentración de H + en una solución es de 10 a 5 gramos moles / litro, su logaritmo será de -5 y su logaritmo negativo será de 5. El pH según la definición será, por lo tanto, de 5.
La única razón por la cual se usa una escala de pH en lugar de una expresión directa de concentración de H +, es porque es más comprensible. El principal inconveniente de este sistema, sin embargo, es que si bien [H + ] puede cambiar diez veces, produce un cambio de solo una unidad en la escala de pH. Esto hace que el cambio sea aparentemente menos impresionante.
Del mismo modo, pOH = - log 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
Dado que para agua pura {H + ] = {OH] = 10 -7, por lo tanto, el agua pura es neutra.
Dado que los iones de hidrógeno imparten propiedades ácidas y propiedades de iones hidroxilo alcalinas a las soluciones, el valor de pH es una expresión de acidez y alcalinidad de las soluciones. El pH del agua pura, a temperatura ambiente, es 7 y a este pH la concentración de H + y OH - es igual, por lo tanto, el agua pura es neutra. Cuando el pH está por debajo de 7, la solución es ácida y cuando está por encima de 7 es alcalina.
Buffers:
En muchas reacciones bioquímicas, es esencial mantener constante el pH de la solución incluso cuando se le agregan pequeñas cantidades de ácidos y álcalis. Las soluciones que pueden resistir los cambios en el pH por dilución o por adición de pequeñas cantidades de ácidos y álcalis se denominan tampones.
Los tampones más utilizados son mezclas de ácidos débiles y sus sales. El mecanismo de la función del tampón se puede entender tomando el ejemplo de un tampón compuesto de ácido acético y acetato de sodio. Estos dos se disocian de la siguiente manera.
CH 3 COOH CH 3 COOO - + H +
CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +
Si se agrega un ácido, por ejemplo, HCl a esta mezcla, los iones de hidrógeno del ácido reaccionan con acetato de sodio para formar ácido acético.
CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaCl
Si se agrega una base, por ejemplo, NaOH, reacciona con ácido acético para formar acetato de sodio.
CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O
De este modo, la adición de ácidos o bases cambia la relación sal / ácido de un tampón. Las adiciones de ácidos o bases producen un cambio muy pobre de pH.
Supongamos que en un tampón de ácido acético y acetato de sodio la concentración molar de sal y ácido es igual, entonces
pH = pK a (ecuación de Henderson-Hasselbalch), pK a para el ácido acético es 4.73: por lo tanto, pH = 4.73. Ahora, si se agrega una cantidad igual de ácido acético a este tampón, entonces la relación sal-ácido cambia a
o pH = pK a + log l / 2
pH = pK a + log 0.5
o pH = 4.73 + (-0.3)
Por lo tanto pH = 4.43
Por lo tanto, se produce un cambio de solo 0, 3 unidades de pH cuando la cantidad de ácido se duplica. Por lo tanto, un tampón puede funcionar eficientemente para una unidad de pH en cualquier lado del pKa, por ejemplo, un tampón compuesto de ácido acético será eficiente desde pH 3.73 a 5.73. Es por esto que se deben emplear diferentes ácidos para diferentes rangos de amortiguadores.
Capacidad de buffering:
Aunque el pH de un tampón depende de la relación sal-ácido (ecuación de Henderson-Hasselbalch), su capacidad para resistir el cambio en el pH depende de la cantidad absoluta de sal y ácido. Según Van Slyke, la capacidad de amortiguación de un tampón es 1, si requiere 1 gramo de ácido equivalente (1000 ml de IN) o álcali para producir un cambio de 1 unidad de pH.
Mecanismos de amortiguación del cuerpo:
El búfer en el cuerpo se lleva a cabo en dos niveles: (1) Búfer dentro de las células (2) Búfer fuera de las células.
(1) Buffering dentro de las celdas:
Hay varios sistemas de tamponamiento en la célula que están formados por ácidos orgánicos, ácidos grasos, aminoácidos y las sales de todos estos. El ácido fosfórico y sus sales son importantes tampones de la célula.
Es difícil determinar los mecanismos exactos de tamponamiento involucrados en la célula porque la célula es un conjunto heterogéneo de orgánulos, que tienen sus propios sistemas de enzimas y de tampón. Se ha trabajado muy poco en el mecanismo de amortiguación de los fluidos intracelulares. Sin embargo, parece que los fosfatos forman el sistema de amortiguación más importante dentro de las células.
(2) Buffering fuera de las celdas:
Las células individuales del cuerpo están rodeadas por un fluido extracelular llamado linfa, que fluye a través de los vasos linfáticos. La linfa es un ultrafiltrado de sangre y su composición es muy similar a la anterior.
El pH de la linfa también está muy cerca del de la sangre. Con el fin de mantener un pH constante del fluido intracelular y, por lo tanto, todo el cuerpo, el pH de la sangre (plasma) se mantiene con mucha precisión, en el caso del hombre, por ejemplo, el pH del plasma se mantiene con precisión alrededor de 7, 4 mediante poderosos mecanismos.
Incluso pequeños cambios en el pH del plasma son muy graves y pueden causar la muerte. La susceptibilidad del cuerpo a pequeños cambios en el pH del plasma es tan grande que un pH de 7 provoca la acidez del plasma (acidosis) y un pH de 7, 6 causa alcalinidad del plasma (alcalemia) que pueden ser fatales. Sin embargo, es evidente que incluso en la acidosis la sangre puede no volverse ácida.
(a) Amortiguadores de la sangre:
Un gran número de ácidos se producen durante el metabolismo intermedio. Estos tienden a disminuir el pH de la sangre. De todo el ácido que se produce, el CO 2 (ácido carbónico) es el más importante, ya que es el producto final de las reacciones que producen energía. Se produce en grandes cantidades y debe eliminarse o neutralizarse continuamente para mantener el pH de la sangre.
La hemoglobina (HHb) presente en los glóbulos rojos es débilmente ácida. Reacciona, con bases, en su mayoría bases de potasio; Presente en el RBC para formar sales. Estas sales se llaman hemoglobinatos de potasio (KHb). Así se forma un sistema de amortiguación de KHb / HHb.
La membrana de eritrocitos (RBC) es semipermeable. Es permeable a CO., H + y aniones como HCO 3 -, CI "etc., pero es impermeable a cationes como Na +, K + y Ca ++ . El CO 2 producido durante el metabolismo entra en los eritrocitos. En presencia de una enzima anhidrasa carbónica, presente en los glóbulos rojos, el CO 2 se combina con el agua para formar ácido carbónico.
El H 2 CO 3 es un ácido más fuerte que el HHb. Por lo tanto, reacciona con KHb para formar KHCO 3 y HHb.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
El KHCO 3, así formado, se disocia de la siguiente manera:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
El HCO 3 - entra en el plasma dejando K + cargado detrás. Para mantener la neutralidad eléctrica, los iones CI que se forman debido a la disociación del NaCl entran en los eritrocitos dejando atrás Na + (porque la membrana del eritrocito es impermeable al Na + ). Por lo tanto, hay un 1, 5% más de iones de cloruro en el eritrocito que en el plasma.
En el plasma, el HCO 3 - se combina con Na + dejado atrás por CI - .
Na + + HCO 3 - —-> NaHCO 3
El nivel de NaHCO 3 aumenta en sangre y aumenta el pH de la sangre. Este mecanismo completo se llama cambio de cloruro y fue descubierto por Hamburger en 1918. Por lo tanto, es evidente que en respuesta a la producción de CO 2 (o, para el caso, H 2 CO 3 ) hay una producción continua de NaHCO-, por lo que Se mantiene el tampón de NaHCO 3 / H 2 CO 3 . Los bicarbonatos en sangre se llaman las reservas alcalinas del cuerpo.
(b) Expulsión de CO 2 en los pulmones:
Los bicarbonatos formados en la sangre actúan con los ácidos que están presentes en ella.
HA + NaHCO 3 NaA + H 2 CO 3
En el pulmón, la anhidrasa carbónica actúa de manera inversa.
El CO 2 así formado se expulsa a través de los pulmones por exhalación. Debido a esto, el nivel de HC0 3 ”en los eritrocitos cae y el HCO 3 pasa del plasma a la célula. Nuevamente, para mantener la neutralidad eléctrica, el CI , que ingresó a la célula, regresa al plasma. El NaHC03 del plasma se reduce y el NaCl aumenta.
(c) Excreción de ácidos a través de los riñones:
La sangre es siempre alcalina (pH 7, 4) y la orina siempre ácida (pH 5 a 6). Parece que al extraer los ácidos de la sangre, la orina mantiene su acidez, mientras que la sangre mantiene su alcalinidad. Los iones de hidrógeno se recogen en el túbulo proximal del túbulo renal.
Esto altera el equilibrio electrolítico y, a cambio, el Na + sale de los túbulos y entra a la sangre a través de las células del túbulo proximal. En la sangre, Na + se combina con HCO 3 - para formar NaHCO 3 . El NaHC0 3 así formado se suma a las reservas alcalinas del cuerpo.
Los iones de hidrógeno que entran en el túbulo se combinan con los iones de bicarbonato para formar ácido carbónico. Esto tiene uno de los siguientes destinos:
(1) Combina con fosfatos,
HPO 4 - + H 2 CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
Los fosfatos se excretan con la orina y los bicarbonatos regresan a la sangre. Sólo una pequeña cantidad de bicarbonato se excreta como tal; Durante la acidosis incluso esto se reduce.
(2) Parte de los iones de hidrógeno se combinan con el amoníaco que es secretado continuamente por los túbulos y forma el siguiente sistema tampón.
pH = pK a + log NH 3 / NH 4
Muchos trabajadores han observado que la secreción de NH 3 aumenta con el aumento de la acidez de la sangre.
Cinética química:
La rama de la química física en la que estudiamos la velocidad de reacción y el mecanismo de la reacción se conoce como cinética química.
Tasa de reacción:
La velocidad de la reacción se puede definir como "la velocidad de cambio de la concentración de los reactivos con el tiempo". En otras palabras, se mide por la cantidad de sustancia en volumen unitario cambiado en unidad de tiempo y la cantidad se mide en moles . Así,
Velocidad de reacción = Cantidad transformada / Tiempo tomado en la transformación
= dx / dt
Donde dx es la cantidad de sustancia cambiada y dt es un intervalo de tiempo muy pequeño. El signo negativo indica que la velocidad de la reacción disminuye con el tiempo. Es importante tener en cuenta que el concepto de velocidad mecánica o velocidad no se puede utilizar para medir la velocidad de reacción. Debido a que la velocidad de reacción depende de las concentraciones molares de los reactivos y disminuye con el tiempo, por lo tanto, la velocidad de reacción varía con el tiempo.
Factores que influyen en la tasa de reacción:
1. Efecto de la concentración:
La velocidad de una reacción disminuye con la disminución de la concentración.
2. Efecto de la temperatura:
Se observa que la velocidad de una reacción aumenta con el aumento de la temperatura. En general, la velocidad de una reacción se duplica al aumentar 10 ° C (generalmente 25-35 ° C).
3. Efecto de la naturaleza del reactivo:
Se observa que las reacciones en las que intervienen iones simples; tienen lugar más rápido que las reacciones en las que participan iones de enlaces considerables. Por ejemplo, la oxidación del ion Fe 2+ por el ion permanganato (Mn0 4 - ion) en medio ácido tiene lugar más rápido que la oxidación del ion C 2 O 4 2- en las mismas condiciones.
4. Efecto del catalizador:
En general el catalizador aumenta la velocidad de reacción.
5. Efecto del área de superficie de los reactivos:
Se observa que las partículas más pequeñas reaccionan más rápidamente que las partículas más grandes de la misma masa. Por ejemplo, el polvo de carbón se quema rápidamente que el de los grandes trozos de carbón.
6. Efecto de la radiación:
La velocidad de ciertas reacciones aumenta por la absorción de fotones de ciertas radiaciones. Tales reacciones son conocidas como reacciones fotoquímicas.
Tarifa constante:
Según la teoría de la colisión, la velocidad de la reacción es proporcional al número de colisiones moleculares que tienen lugar por segundo. Por lo tanto, al aumentar la concentración del reactivo, el número de colisiones aumenta, por lo tanto, la velocidad de la reacción aumenta.
Así, para una reacción general.
A → Productos
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Donde r = velocidad de reacción, C A = concentración del reactivo A y k = constante de velocidad.
Si C A = 1, entonces r = k.
Podemos decir que a una temperatura dada, la velocidad es igual a la constante de velocidad de reacción cuando la concentración del reactivo es la unidad. Así, la constante de velocidad se conoce como velocidad de reacción específica.
En el caso de dos reactivos, la reacción puede escribirse como;
A + B → Productos
r = dx / dT = kC A C B
Donde todos los términos tienen el significado habitual.
Si C A = C B = 1, entonces r = k
Por lo tanto, la constante de velocidad es igual a la velocidad de la reacción cuando la concentración de cada uno de los reactivos es la unidad.
Orden de una reacción:
Las reacciones químicas se pueden clasificar en función del número de moléculas que deben reaccionar en última instancia para formar los productos de reacción. Así tenemos monomoleculares, bimoleculares; y reacciones termoleculares, en las cuales una, dos o tres moléculas, respectivamente, experimentan reacción.
Las reacciones químicas se clasifican de forma cinética por orden de reacción, como las reacciones de orden cero, primer orden, segundo orden y tercer orden, según la influencia de la concentración de los reactivos en un conjunto determinado de condiciones.
1. Reacciones de orden cero:
Si la velocidad de reacción es independiente de la concentración del reactivo, la reacción se llama reacción de orden cero. Por ejemplo
A -> Producto
r = - dC o A / dt = k
Si a = concentración inicial, x = cantidad descompuesta en el tiempo 't' entonces
k a- (a- x) / t = x / t
2. Reacciones de primer orden:
Si la velocidad de una reacción se determina por la variación del término de concentración de un solo reactivo, la reacción se llama reacción de primer orden. Por ejemplo,
A → Producto
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
La forma integrada de la ecuación de velocidad de primer orden es:
k = 2.303 / t log C 0 / C
Donde C 0 y C son la concentración en el momento inicial (es decir, t = 0) y en cualquier momento posterior, respectivamente. Si la concentración inicial del reactivo es 'a' mol L -1 y después del tiempo t, 'x' mol L -1 ha reaccionado para dar el producto, entonces la concentración del reactivo que queda en el momento t será (ax ) moles L -1 . Entonces la ecuación de velocidad de primer orden se puede dar como
k = 2.303 / t log a / ax
En la reacción de primer orden, el medio tiempo t½ de la reacción viene dado por:
t½ 0.693 / k
Aquí, el medio tiempo es independiente de la concentración inicial del sustrato, t½ se define como el tiempo durante el cual reacciona la mitad de la concentración de un reactivo dado.
Las constantes de velocidad de primer orden tienen las dimensiones de tiempo recíproco, generalmente sec -1
3. Reacciones de segundo orden:
Se dice que una reacción es de segundo orden si su tasa se determina por la variación de dos términos de concentración o si la tasa de reacción es proporcional a la segunda potencia de la concentración de una sola sustancia.
En general, las reacciones de segundo orden pueden ser de dos tipos.
1. Cuando la concentración de los reactivos es igual, es decir
A + A -> Productos
Sea 'a' la concentración inicial de cada uno de los reactivos para iniciar la reacción yx sea la cantidad de cada reactivo descompuesto después del tiempo, t.
2A -> Productos
ao (concentración inicial)
(ax) x (concentración después del tiempo t).
La velocidad de la reacción puede ser representada por dx.
dx / (ax) 2 = k.dt
En la integración dentro de los límites o a x en el momento o a t respectivamente, obtenemos
k = 1 / txx / a (ax)
2. Cuando la concentración de los reactivos es diferente, es decir
A + B -> Productos
abo (concentración inicial)
(ax) (bx) x (concentración después del tiempo t)
La velocidad de reacción se expresará como dx.
dx / dt = k (ax) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
En la integración dentro de los límites o a x en el tiempo o a t respectivamente,
k = 2.303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
Las constantes de velocidad de las reacciones de segundo orden tienen las dimensiones 1 / concentración x tiempo o moL -1 seg -1 .
4. Reacciones de tercer orden:
Se dice que una reacción es de tercer orden si la tasa está determinada por la variación de tres términos de concentración. En otras palabras, el número mínimo de moléculas necesarias para que tenga lugar la reacción es tres. Puede haber tres casos diferentes en la reacción de tercer orden.
1. Las tres especies tienen concentraciones iguales.
A + A + A—> P
Considere una reacción general que involucre tres moles de A que tengan la concentración de cada uno como 'a' moles por litro. Deje que la concentración en el momento t se convierta en (ax) y luego la velocidad de reacción esté dada por
dx / dt = k (a - x) 3 dt
La forma integrada de la ecuación es
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Cuando las concentraciones de dos reactantes son desiguales y son diferentes
2A + B -> Productos
La velocidad de reacción está dada por. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
Para conocer los valores de k, integrando la ecuación anterior, obtenemos
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
Las constantes de velocidad de las reacciones de tercer orden tienen las dimensiones mol -2 L 2 sec-1.
Termodinámica:
La termodinámica es una rama de la ciencia que se ocupa de los cambios de energía que acompañan a la transformación física y química. No se refiere a la energía total de un cuerpo sino a los cambios de energía que acompañan un proceso o transformaciones dados. Dado que la termodinámica se ocupa de la energía, es aplicable a todos los fenómenos de la naturaleza.
Terminología de la termodinámica:
1. Sistema, frontera y entorno:
Un sistema termodinámico puede definirse como cualquier porción específica de materia en el universo que está en estudio. Un sistema puede consistir en una o más sustancias.
El resto del universo que podría estar en posición de intercambiar energía y materia con el sistema se llama entorno. Así, el sistema está separado del entorno por un límite que puede ser real o imaginario.
Sistema aislado:
Un sistema que no puede intercambiar energía ni materia con su entorno se denomina sistema aislado.
Sistema cerrado:
Un sistema que puede intercambiar energía pero no importa con su entorno se denomina sistema cerrado.
Sistema abierto:
Un sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno se dice que es un sistema abierto.
El ambiente de los organismos vivos es absolutamente esencial para ellos, no solo como fuente de energía libre sino también como fuente de materias primas. En el lenguaje de la termodinámica, los organismos vivos son sistemas abiertos porque intercambian energía y materia con su entorno y, al hacerlo, lo transforman. Es característico de los sistemas abiertos que no estén en equilibrio con su entorno.
Aunque parezca que los organismos vivos están en equilibrio, porque no pueden cambiar visiblemente a medida que los observamos a lo largo de un período de tiempo, en realidad suelen existir en un estado estable, esa condición de un sistema abierto en el cual la tasa de transferencia de materia y La energía del medio ambiente al sistema está equilibrada exactamente por la tasa de transferencia de materia y energía fuera del sistema.
Propiedades macroscópicas:
Las propiedades asociadas con un sistema macroscópico (es decir, que consiste en un gran número de partículas) se denominan propiedades macroscópicas. Estas propiedades son presión, volumen, temperatura, composición, densidad, viscosidad, tensión superficial, índice de refracción, color, etc.
Sistema homogéneo y heterogéneo:
Se dice que un sistema es homogéneo cuando es completamente uniforme, como, por ejemplo, un sólido puro o todo líquido o una solución o una mezcla de gases. En otras palabras, un sistema homogéneo consiste en una sola fase.
Una fase se define como una parte homogénea y físicamente distinta de un sistema que está limitada por una superficie y se puede separar mecánicamente de otras partes del sistema.
Se dice que un sistema es heterogéneo cuando no es uniforme en todo. En otras palabras, un sistema heterogéneo es aquel que consta de dos o más fases. Por lo tanto, un sistema que consiste en dos o más líquidos inmiscibles, o un sólido en contacto con un líquido en el que no se disuelve, es un sistema heterogéneo.
Estado de un sistema:
Cuando las propiedades macroscópicas de un sistema tienen valores definidos, se dice que el sistema está en un estado definido. Siempre que hay un cambio en cualquiera de las propiedades macroscópicas, se dice que el sistema cambia a un estado diferente. Por lo tanto, el estado de un sistema se fija por sus propiedades macroscópicas.
Equilibrio termodinámico:
Se dice que un sistema en el que las propiedades macroscópicas no experimentan ningún cambio con el tiempo se encuentra en equilibrio no-dinámico, supongamos que un sistema es heterogéneo, es decir, consta de más de una fase. Entonces, si está en equilibrio, las propiedades macroscópicas en las distintas fases permanecen inalteradas con el tiempo.
De hecho, el término equilibrio termodinámico implica la existencia de tres tipos de equilibrios en el sistema. Estos son (i) equilibrio térmico (ii) equilibrio mecánico y (iii) equilibrio químico.
Se dice que un sistema está en equilibrio térmico si no hay flujo de calor de una parte del sistema a otra. Esto es posible si la temperatura permanece igual en todas las partes del sistema.
Se dice que un sistema está en equilibrio mecánico si una parte del sistema no realiza ningún trabajo mecánico en otra parte del sistema. Esto es posible si la presión permanece igual en todas las partes del sistema.
Se dice que un sistema está en equilibrio químico si la composición de las diversas fases en el sistema sigue siendo la misma.
Procesos y sus tipos:
La operación mediante la cual un sistema cambia de un estado a otro se denomina proceso. Cada vez que un sistema cambia de un estado a otro, está acompañado por un cambio en la energía. En el caso de sistemas abiertos, también puede haber cambio de materia.
Se conocen los siguientes tipos de procesos:
Proceso isotérmico:
Se dice que un proceso es isotérmico si la temperatura del sistema permanece constante durante cada etapa del proceso.
Proceso adiabático:
Se dice que un proceso es adiabático si no entra o sale calor del sistema durante cualquier paso del proceso.
Proceso isobárico:
Se dice que un proceso es isobárico si la presión del sistema permanece constante durante cada paso del proceso.
Procesos reversibles e irreversibles:
Un proceso llevado a cabo de manera infinitamente lenta, de modo que la fuerza impulsora es solo infinitamente mayor que la fuerza opuesta, se denomina proceso reversible.
Cualquier proceso que no tenga lugar de la manera anterior, es decir, un proceso que no tiene lugar de manera infinitamente lenta, se dice que es un proceso irreversible.
Un proceso reversible no se puede realizar en la práctica porque requeriría un tiempo infinito para su finalización. Por lo tanto, casi todos los procesos que ocurren en la naturaleza o en el laboratorio son irreversibles. Un proceso reversible, por lo tanto, sigue siendo imaginario y teórico.
La primera ley de la termodinámica:
La primera ley de la termodinámica establece que la energía no se puede crear ni destruir, aunque se puede transformar de una forma a otra. Esto también se conoce como la ley de conservación de la energía. En otras palabras, a partir de la ecuación £ = mc. 2 (donde E = energía, m = masa y c = la velocidad de la luz), la ley puede establecerse como "la masa total y la energía de un sistema aislado permanecen sin cambios".
Energía interna U:
Cada sustancia está asociada con una cantidad definida de energía que depende de su naturaleza química, así como de su temperatura, presión y volumen. Esta energía es conocida como energía interna. La energía interna de una sustancia o un sistema es una cantidad definida y es una función solo del estado (es decir, la naturaleza química, la composición, la temperatura, la presión y el volumen) del sistema en el momento dado, independientemente de la manera en que El estado ha sido provocado. El valor real de la energía interna no se puede determinar, pero el cambio en la energía interna que acompaña a un proceso químico o físico es una cantidad medible.
Entalpía (contenido de calor) de un sistema:
Supongamos que el cambio de estado de un sistema se produce a presión constante. En ese caso, habrá un cambio de volumen. Deje que el volumen aumente de V A a V B a presión constante P. Luego, el trabajo realizado (W) por el sistema estará dado por
W = -P (V B -V A )
Sustituyendo esto en la ecuación ∆U = q + w, tenemos
∆U = q + {-p (V B -V A )}
U B -U A = qP (V B -V A )
O (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
La cantidad U + PV se conoce como la entalpía de un sistema y se denota por H. Representa la energía total almacenada en un sistema. Así,
H = U + PV
Dado que, U es una propiedad definida y P y V también son propiedades definidas que definen el estado de un sistema, por lo tanto, H es también una propiedad definida que depende del estado de un sistema.
De la ecuación (1), tenemos
H B -H A = ∆H = q (2)
Dado que H R y H A son propiedades definidas, es evidente que ∆H, como ∆4, es una propiedad definida que depende solo de los estados inicial y final de un sistema. Obviamente, ∆H representa un aumento en la entalpía de un sistema cuando cambia del estado A al estado B. Por lo tanto, el calor absorbido (q) a presión constante, también es una cantidad definida.
Además, de la ecuación (1) se deduce que
(U B -U A ) + P (V B -V A ) = q
Incorporando el valor q anterior en la ecuación (2) tenemos, tenemos
∆H = (U B -U A ) + P (V B -V A )
∆H = ∆U + P∆Y
Donde ∆V es el aumento en el volumen sufrido por el sistema.
Segunda ley de la termodinámica:
La segunda ley de la termodinámica establece que, cuando ocurre un proceso espontáneo, se acompaña de un aumento en la energía total del universo.
Más específicamente, el término universo significa el sistema y el entorno, por lo tanto
∆S univ = systemS sistema + ∆S alrededor
La segunda ley como se indicó anteriormente nos dice que cuando ocurre un proceso espontáneo irreversible, la entropía del sistema y el entorno aumentan. En otras palabras, AS univ > O (cero), cuando ocurre un proceso reversible, la entropía del sistema es constante como AS surr . = O. Dado que todo el universo está experimentando un cambio espontáneo, la segunda ley no puede ser declarada de manera más general y concisa, ya que la entropía del sistema aumenta constantemente.
El concepto de entropía:
La entropía (S) es una expresión cuantitativa de la aleatoriedad o el trastorno en un sistema. Cuando los productos de una reacción son menos complejos y más desordenados que los reactivos, se dice que la reacción procede con una ganancia en la entropía.
La entropía de un sistema es una cantidad física real y es una función definida del estado del cuerpo como presión, volumen, temperatura o energía interna. Es difícil definir la entropía real de un sistema. Es más conveniente definir el cambio de entropía durante un cambio de estado.
Por lo tanto, el cambio de entropía de un sistema se puede definir como la suma de todos los términos que involucran intercambio de calor (q) divididos por la temperatura absoluta (T) durante cada cambio infinitamente pequeño del proceso llevado a cabo de manera reversible. Por lo tanto, el cambio de entropía para un cambio finito de un estado de un sistema a temperatura constante viene dado por
∆S = q rev / T
El valor ∆S, es una cantidad definida y depende solo de los estados inicial y final del sistema. Es independiente del camino o la manera en que se ha producido el cambio. El valor seguirá siendo el mismo, incluso si el cambio del estado inicial al final se ha producido de manera reversible o irreversible.
Unidades de entropía:
Dado que el cambio de entropía se expresa mediante un término de calor dividido por la temperatura absoluta, la entropía se expresa en términos de calorías por grado, es decir, cal grados -1 . Esto se conoce como unidad de entropía, eu En las unidades SI, la entropía se expresa en julios por grado de Kelvin (JK -1 ).
(I) Cambio de entropía en la expansión isotérmica de un gas ideal:
En la expansión isotérmica de un gas ideal realizado de forma reversible, no habrá cambio de energía interna, es decir, AU = 0 y, por lo tanto, de la ecuación de la primera ley (es decir, ∆U = q + w)
q rev = - w
En tal caso, el trabajo realizado en la expansión de n moles de un gas desde el volumen V 1 a V 2, a temperatura constante T, viene dado por
-w = nRT In (V 2 / V 1 )
∆S = R In (V 2 / V 1 )
(II) Cambios de entropía en reversible (proceso espontáneo):
El aumento total en la entropía del sistema y sus alrededores durante el proceso espontáneo de expansión que involucra un mol de gas sería
AS = R In (V 2 / V 1 )
Dado que V 2 > V 1, es obvio que la expansión isotérmica espontánea (irreversible) de un gas está acompañada por un aumento en la entropía del sistema y sus alrededores considerados juntos. Así podemos concluir que:
Un proceso termodinámicamente irreversible siempre está acompañado por un aumento en la entropía del sistema y sus alrededores tomados juntos. Los cambios de entropía en el proceso irreversible (espontáneo) son cero, es decir, ∆S = O. O, en otras palabras, en un proceso termodinámicamente reversible, la entropía del sistema y sus alrededores juntos no se modifican.
Dado que todo el proceso en la naturaleza ocurre espontáneamente, es decir, irreversiblemente, se sigue que la entropía del universo aumenta continuamente. Esta es otra afirmación de la segunda ley.
Significado físico de la entropía:
1. Los procesos espontáneos se acompañan de un aumento de la entropía, así como un aumento del trastorno del sistema. Por lo tanto, la entropía es considerada como una medida del desorden de un sistema.
2. Un cambio espontáneo tiene lugar invariablemente desde un estado menos probable a uno más probable, por lo que la entropía y la probabilidad termodinámica están estrechamente relacionadas.
Tercera ley de la termodinámica:
De acuerdo con esta ley, en el cero absoluto, la entropía de una sustancia perfectamente cristalina se toma como cero. Significa que a cero Kelvin hay menos desorden u orden perfecto.
Energía Libre de Gibb o Función de Gibb (G):
La energía libre de Gibb (G) expresa la cantidad de energía capaz de hacer un trabajo durante una reacción a una temperatura y presión constantes. Cuando una reacción avanza con la liberación de energía libre (es decir, cuando el sistema cambia para poseer menos energía libre), el cambio de energía libre (AG), tiene un signo negativo y se dice que la reacción es exergónica. En las reacciones endergónicas, el sistema gana energía libre y AG es positivo.
Bajo las condiciones existentes en los sistemas biológicos (a temperatura y presión constantes), los cambios en la energía libre, la entalpía y la entropía se relacionan entre sí cuantitativamente mediante la ecuación.
∆G = ∆HT∆S
donde AG = (G productos G reactante )
= cambio en la energía libre de Gibbs del sistema de reacción.
∆H = el cambio en la entalpía del sistema.
T = la temperatura absoluta.
∆S = el cambio en la entropía de un sistema que reacciona.
Por convención, AS tiene un signo positivo cuando aumenta la entropía y ∆H tiene un signo negativo cuando el sistema libera calor hacia su entorno. Cualquiera de estas condiciones, que son típicas de procesos favorables, tenderán a hacer ∆G negativo. De hecho, ∆G de un sistema que reacciona espontáneamente es siempre negativo.
Las células requieren fuentes de energía libre:
Los organismos vivos no pueden consumir o consumir energía; sólo pueden transformar una forma de energía en otra. Absorben de su entorno una forma de energía que les es útil en las condiciones especiales de temperatura y presión en que viven y luego devuelven al medio ambiente una cantidad equivalente de energía en alguna otra forma menos útil.
La forma útil de energía que toman las células se denomina energía libre, descrita por la función de energía libre G de Gibbs, que permite predecir la dirección de las reacciones químicas, su posición de equilibrio exacta y la cantidad de trabajo que en teoría pueden realizar a temperatura y temperatura constantes. presión. La célula viva es, pues, un sistema abierto no equilibrado; Una máquina para extraer energía libre del medio ambiente, lo que hace que aumente la aleatoriedad.
La célula viva también es esencialmente isotérmica en un momento dado, todas las partes de la célula tienen esencialmente la misma temperatura. Además, no hay diferencias significativas en la presión entre una parte de la célula y otra.
Por estas razones, las células no pueden utilizar el calor como fuente de energía, ya que el calor puede funcionar a presión constante solo si pasa de una zona de temperatura más alta a una zona de temperatura más baja. Las células vivas funcionan así como motores químicos isotérmicos.
La energía que las células absorben de su entorno se transforma en energía química, que luego se utiliza para llevar a cabo el trabajo químico involucrado en la biosíntesis de los componentes celulares, el trabajo osmótico requerido para transportar materiales hacia la célula y el trabajo mecánico de contracción y locomoción, etc. Las células heterotróficas adquieren energía libre de las moléculas de nutrientes, y las células fotosintéticas la adquieren de la radiación solar absorbida.
El cambio de energía libre estándar está directamente relacionado con la constante de equilibrio:
La composición de un sistema de reacción que es una mezcla de reactivos químicos y productos tenderá a continuar cambiando hasta que se establezca el equilibrio. En la concentración de equilibrio de reactivos y productos, las tasas de las reacciones directa e inversa son exactamente iguales y no se producen cambios adicionales en el sistema. La concentración de reactivos y productos en equilibrio definen la constante de equilibrio. En general reaccion
aA + bB cC + dD
Donde a, b, cyd son el número de moléculas de A, B, C y D que participan, la constante de equilibrio viene dada por
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Donde [A], [B], [C] y [D] son la concentración molar de los componentes de la reacción en el punto de equilibrio; y Keq se llama la constante de equilibrio.
Cuando un sistema que reacciona no está en equilibrio, la tendencia a moverse hacia el equilibrio representa la fuerza impulsora, cuya magnitud se puede expresar como el cambio de energía libre para la reacción, ∆G.
En condiciones estándar (25 ° C, 1 atm de presión) cuando los reactivos y los productos están presentes inicialmente a una concentración de 1 M o, para gases a presiones parciales de 101.3 K Pa, la fuerza que conduce al sistema hacia el equilibrio se define como la energía libre estándar. OG o .
∆G o = ∆H o - T∆S o
La relación entre Keq y ∆G o viene dada por
∆G ° = -RTInK 'eq.
